粘合劑在日常生活中無處不在，從鞋類、手機(jī)到家具和汽車，都依賴其有效的粘合能力。然而，當(dāng)前的商業(yè)粘合劑，如熱固性聚氨酯和環(huán)氧樹脂粘合劑，由于不可逆的化學(xué)交聯(lián)，難以分離和回收，導(dǎo)致資源浪費(fèi)。氰基丙烯酸酯粘合劑雖然干燥快，但固化后調(diào)整性有限。此外，像脲醛樹脂和酚醛樹脂這樣的粘合劑涉及有毒化學(xué)物質(zhì)，如甲醛，對健康構(gòu)成風(fēng)險(xiǎn)。這些局限性凸顯了對環(huán)境友好、具有強(qiáng)粘合性和可再加工性的下一代粘合劑的迫切需求。

在這項(xiàng)研究中，北京大學(xué)唐小燕研究員課題組通過N-烷基氮丙啶和戊二硫代酸酐的自發(fā)、無催化劑開環(huán)共聚，開發(fā)并合成了一種簡便而堅(jiān)固的聚合物粘合劑。所得的環(huán)狀交替聚硫酯酰胺，特別是源自N-芐基氮丙啶和GTA的P(AzBn-GTA)，在各種基底上表現(xiàn)出多功能的粘合性，包括異質(zhì)材料，在鋼上的最大粘合強(qiáng)度為17.8 MPa。通過引入多個(gè)相互作用位點(diǎn)和定制側(cè)基，實(shí)現(xiàn)了內(nèi)聚能和界面粘合能的均衡組合，賦予聚合物卓越的彈性和韌性。此外，柔性主鏈和疏水部分的加入使其具有出色的超低溫和防水性。通過簡單的加熱和冷卻循環(huán)展示了可逆粘合，在10次再加工循環(huán)中性能穩(wěn)定。總體而言，P(AzBn-GTA)的高性能和可重用性超過了先前報(bào)道的粘合劑，使其成為符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)原則的先進(jìn)可持續(xù)替代品。相關(guān)論文以“Facilely Accessible and Reusable High-Performance Poly(Thioester Amide) Adhesives with Exceptional Versatility and Environmental Stability”為題，發(fā)表在Advanced Materials上，論文第一作者為Qin Jiaojiao。

研究人員首先優(yōu)化了共聚條件，通過系統(tǒng)研究溫度、溶劑、單體濃度和投料比的影響，確定了在CDCl₃中以2 mol L⁻¹單體濃度和等效投料比的最佳反應(yīng)條件。圖1展示了PTEAs的化學(xué)合成及其作為聚合物粘合劑的粘合過程，包括聚合、涂膠、剪切和壓制步驟，為后續(xù)性能研究奠定了基礎(chǔ)。

圖1: PTEAs的化學(xué)合成及其作為聚合物粘合劑的粘合過程。

通過核磁共振譜和基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜對PTEAs的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面表征。圖2顯示了P(AzBn-GTA)的¹H NMR譜圖，揭示了兩組信號，源于三級酰胺的順反異構(gòu)化。MALDI-TOF MS譜圖證實(shí)了環(huán)狀交替結(jié)構(gòu)，而尺寸排阻色譜顯示隨著聚合進(jìn)行，摩爾質(zhì)量增加。熱重分析和差示掃描量熱法表明，PTEAs具有高熱穩(wěn)定性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨側(cè)基剛性增加而升高，為調(diào)控材料性能提供了依據(jù)。

圖2: PTEAs的表征。a) P(AzBn-GTA)在CDCl3中的¹H NMR譜圖（代表性鏈微觀結(jié)構(gòu)呈環(huán)狀拓?fù)洌�。b) 在CDCl3中通過自發(fā)ROCOP獲得的P(AzBn-GTA)的MALDI-TOF MS譜圖。c) 在不同時(shí)間，以甲苯為反應(yīng)溶劑，AzBn和GTA自發(fā)ROCOP產(chǎn)物的SEC軌跡。d) PTEAs的SEC軌跡。e) PTEAs的TGA曲線。f) PTEAs的DSC曲線。

P(AzBn-GTA)的機(jī)械性能通過單軸拉伸測試進(jìn)行表征。圖3顯示，在25°C時(shí)，聚合物表現(xiàn)出彈性體行為，無屈服點(diǎn)，楊氏模量為96 MPa，拉伸強(qiáng)度為4.3 MPa，斷裂伸長率為1184%。在15°C時(shí)，行為更像塑料，出現(xiàn)屈服現(xiàn)象，楊氏模量和拉伸強(qiáng)度增加三倍，韌性高達(dá)54 MJ m⁻³。循環(huán)拉伸測試表明，在25°C時(shí)，彈性恢復(fù)率高達(dá)95%，展現(xiàn)了材料出色的回彈性能。

圖3: P(AzBn-GTA)的機(jī)械性能。a) 不同環(huán)境溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。b) 固定應(yīng)變300%的循環(huán)拉伸曲線。曲線為清晰起見水平移動(dòng)。c) 彈性恢復(fù)與循環(huán)次數(shù)的圖。

粘合性能通過搭接剪切測試評估。圖4顯示，P(AzBn-GTA)在多種材料上表現(xiàn)出良好的粘合性，包括金屬合金、木材、玻璃和商業(yè)塑料。在鋼上的粘合強(qiáng)度高達(dá)17.8 MPa，優(yōu)于許多商業(yè)粘合劑。此外，它在異質(zhì)基底如金屬/玻璃、金屬/塑料和玻璃/塑料上也表現(xiàn)出強(qiáng)粘合，失效通常發(fā)生在基底而非粘合劑層。粘合劑還顯示出卓越的防水和抗凍性能，在極端條件下粘合強(qiáng)度保持穩(wěn)定。可重用性測試表明，經(jīng)過10次循環(huán)后，粘合強(qiáng)度仍保持14.3 MPa，遠(yuǎn)超文獻(xiàn)中大多數(shù)粘合劑。

圖4: 共聚物的粘合性能。a) P(AzBn-GTA)在各種基底上的粘合強(qiáng)度。星號表示在粘合失效前基底破裂。b) P(AzBn-GTA)在鋼/玻璃、鋼/塑料或玻璃/塑料基底之間的粘合強(qiáng)度。c) 不同Tg的P(AzR-GTA)s在鋼基底上粘合強(qiáng)度的比較。d) 溶劑和高低溫抵抗測試。e) 循環(huán)粘合測試。f) 宏觀粘合測試。g) 粘合強(qiáng)度、h) 可重用性和i) 多維性能的比較， 本工作中的P(AzBn-GTA)和商用粘合劑、前人工作的對比。

粘合機(jī)制研究通過分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)行。圖5提出了P(AzBn-GTA)在各種基底上的粘合機(jī)制，包括氫鍵相互作用、陽離子-π相互作用、配位相互作用等。模擬顯示，與鐵基底的界面粘合能高，且內(nèi)聚能密度大，證實(shí)了其強(qiáng)粘合和低溫抵抗力，為理解其卓越性能提供了分子層面的解釋。

圖5: 粘合機(jī)制研究。a) P(AzBn-GTA)在各種基底上的粘附機(jī)制。b) 通過MD模擬在298 K下建模的P(AzBn-GTA)在Fe基底上的穩(wěn)定構(gòu)象狀態(tài)。

通過自發(fā)開環(huán)共聚，研究人員開發(fā)了一種簡便的方法合成可調(diào)側(cè)基的環(huán)狀PTEAs，其中P(AzBn-GTA)以其優(yōu)異的機(jī)械性能和最高粘合強(qiáng)度脫穎而出。該聚合物在各種材料上表現(xiàn)出卓越的粘合性能、可重用性以及在寒冷或潮濕環(huán)境中的穩(wěn)定性，超越了先前報(bào)道的粘合劑。總體而言，P(AzBn-GTA)的優(yōu)異粘合性能、易于合成、低應(yīng)用劑量和環(huán)保特性，使其成為傳統(tǒng)粘合劑的有力替代品，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)原則，為下一代粘合技術(shù)開辟了新途徑。

來源：高分子科學(xué)前沿