近日，韓國(guó)全南國(guó)立大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院的 Hyungwoo Kim 教授團(tuán)隊(duì)，在國(guó)際權(quán)威期刊《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》發(fā)表一項(xiàng)創(chuàng)新成果 —— 他們開(kāi)發(fā)出一種基于深共熔溶劑（DES）的刺激響應(yīng)型熱固性膠粘劑，這種膠粘劑不僅粘結(jié)強(qiáng)度高，還能在痕量氟化物觸發(fā)下實(shí)現(xiàn) “按需脫粘”，為復(fù)合材料回收、環(huán)保膠粘劑發(fā)展提供了新方向。
DOI: 10.1021/acssuschemeng.2c04246
重要概念：深共熔溶劑（Deep Eutectic Solvents, DES） 被定義為一類由氫鍵供體（Hydrogen Bond Donor, HBD） 與氫鍵受體（Hydrogen Bond Acceptor, HBA） 按特定比例混合形成的低共熔混合物，其核心特征是混合物的熔點(diǎn)顯著低于兩種組分單獨(dú)存在時(shí)的熔點(diǎn)，且具備與離子液體（ILs）相似的優(yōu)良特性（如良好熱穩(wěn)定性、高粘度、低蒸氣壓），同時(shí)克服了離子液體合成復(fù)雜、成本高的局限。
1）自犧牲型氫鍵供體（Self-Immolative HBDs）的合成
將圓底燒瓶使用丙烷噴燈灼燒干燥后備用。向燒瓶中加入化合物 1（750 mg，2.66 mmol，1.00 當(dāng)量）與無(wú)水二氯甲烷（DCM）（30 mL），冷卻至 0℃后，在磁力攪拌下依次向 DCM 溶液中滴加烯丙基異氰酸酯（0.705 mL，7.97 mmol，3.00 當(dāng)量）與二月桂酸二丁基錫（DBTL；16 μL，0.027 mmol，0.01 當(dāng)量）。混合物在 0℃下攪拌 1 小時(shí)后升溫至室溫，繼續(xù)攪拌 24 小時(shí)；隨后在減壓條件下濃縮反應(yīng)混合物，通過(guò)快速柱層析（洗脫劑為正己烷中含 15% 乙酸乙酯）純化，得到白色粉末狀目標(biāo)產(chǎn)物（982 mg，2.19 mmol，產(chǎn)率 82%）。該產(chǎn)物的紅外光譜（IR，cm⁻¹）數(shù)據(jù)為：3306、2932、1714、1693、1517、1465、1370、1240、1151；¹H NMR（400 MHz，CDCl₃，δ ppm）：7.11（s，2H），5.89-5.81（m，2H），5.21（d，2H，J=17.04 Hz），5.14（d，2H，J=10.28 Hz），5.10（s，4H），4.80（br s，2H），3.84（m，4H），2.29（s，3H），1.03（s，9H），0.19（s，6H）；¹³C NMR（100 MHz，CDCl₃，δ ppm）：156.26、148.61、134.45、130.98、130.19、127.12、115.79、62.11、43.33、25.85、20.49、18.53、-3.86；高分辨質(zhì)譜（TOF MS FD+）：C₂₃H₃₆N₂O₅Si（M⁺）理論值 448.23880 m/z，實(shí)測(cè)值 448.23823 m/z。
將氫鍵供體（HBD）與氫鍵受體（HBA）在無(wú)溶劑條件下按不同摩爾比混合，通過(guò)溫和加熱至形成均一溶液，即得到 DES 混合物。實(shí)驗(yàn)所用試劑用量為：HBD（334 mg，0.74 mmol，1.0 當(dāng)量）與 HBA（105 mg，0.37 mmol，0.5 當(dāng)量），HBD 與 HBA 的摩爾比為 2:1。
向 DES 混合物（439 mg）中加入四官能交聯(lián)劑 [即季戊四醇四 (3 - 巰基丙酸酯)]（228 mg，0.47 mmol；硫醇與端烯烴的摩爾比為 1:1）及光引發(fā)劑 Irgacure 2959 [即 2 - 羥基 - 4'-(2 - 羥基乙氧基)-2 - 甲基苯丙酮]（1.7 mg，0.01 mmol，占 DES 組分的 0.4 mol%）。攪拌混合后，將反應(yīng)混合物（0.55 mL）置于石英板之間（表面積為 5×5 cm²），在紫外線（波長(zhǎng) 350~400 nm）照射下進(jìn)行光聚合 4 分鐘，得到透明的熱固性材料（厚度為 0.15 mm），產(chǎn)率接近定量。
圖1. (a) 深共熔溶劑（DES）基熱固性材料形成過(guò)程的示意圖：（上）兩種可聚合粉末組分（即氫鍵供體 HBD 與氫鍵受體 HBA）的化學(xué)結(jié)構(gòu)及照片，二者混合后形成 DES；（中）基于分子內(nèi)或分子間相互作用，通過(guò)原位聚合形成 DES 基熱固性材料；（下）熱固性材料響應(yīng)外部刺激后的特異性降解。(b) HBD、DES 及最終熱固性材料的合成路徑。試劑與反應(yīng)條件：(i) 烯丙基異氰酸酯，0℃，二月桂酸二丁基錫（DBTL），二氯甲烷（產(chǎn)率 82%）；(ii) 50℃溫和加熱混合；(iii) 光引發(fā)劑 Irgacure 2959，室溫紫外線照射。所用交聯(lián)劑及對(duì)照組分 2、3 的化學(xué)結(jié)構(gòu)標(biāo)注于底部。
圖2. (a) 氫鍵供體（HBD）與氫鍵受體（HBA）按不同比例混合形成深共熔溶劑（DES）的外觀圖。(b) 氫鍵受體 HBA（灰色）、1:3 HBD/HBA（灰色虛線）、DES（黑色）、7:1 HBD/HBA（藍(lán)色虛線）及 HBD（藍(lán)色）的差示掃描量熱（DSC）圖譜，升溫速率為 10℃/min。(c) HBD（藍(lán)色）、HBA（灰色）、DES（濃度 1.3 g/mL；黑色）及 DES 經(jīng) DMSO-d₆稀釋后（濃度 13 mg/mL；紅色）的疊加氫核磁共振（¹H NMR）譜圖。紅色標(biāo)注的特征峰（a-e）的化學(xué)位移變化用虛線標(biāo)注。(d,e) 熱固性材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）測(cè)試結(jié)果：(d) 存儲(chǔ)模量（黑色）與損耗因子（tan δ；橙色）隨溫度的變化；(e) 存儲(chǔ)模量（黑色）與損耗模量（橙色）隨頻率的變化。
圖3. (a)（上）氫鍵供體（HBD）響應(yīng)氟化物的自犧牲行為示意圖（下）。25℃下，HBD（25 mM，溶于 CD₃OD）暴露于 2.0 當(dāng)量氟化銫（CsF）后不同時(shí)間的氫核磁共振（¹H NMR）譜圖。(b) 通過(guò) ¹H NMR 光譜監(jiān)測(cè)的 HBD 自犧牲動(dòng)力學(xué)曲線。插圖為采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型估算的 HBD 濃度對(duì)時(shí)間的對(duì)數(shù)圖。(c) 熱固性材料在氟化銫（CsF）觸發(fā)降解前后的拉伸應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線（降解后為灰色花紋線，降解前為灰色實(shí)線）。插圖為測(cè)試過(guò)程中獲取的熱固性材料照片。(d) 熱固性材料在甲醇中暴露于不同濃度氟化銫（0.01 M，天藍(lán)色；0.1 M，紫色；1 M，黑色）后，其韌性值的變化。插圖為降解測(cè)試過(guò)程中楊氏模量的變化。
圖4. (a)（左）用熱固性材料粘結(jié)兩塊玻璃形成的接頭（膠粘劑層用黃色虛線標(biāo)注）懸掛 2 kg 啞鈴的照片。（右）在不同基材上測(cè)試的粘結(jié)接頭拉伸剪切強(qiáng)度（黑色實(shí)線）。作為對(duì)比，標(biāo)注商用氰基丙烯酸酯類膠粘劑的強(qiáng)度值（花紋線）。(b) 單搭接粘結(jié)接頭在甲醇中暴露于 0.1 M 氟化銫（CsF）后，其載荷 - 位移曲線的變化。插圖為測(cè)試示意圖。(c) 膠粘劑在甲醇中暴露于不同濃度氟化銫（0.01 M，天藍(lán)色；0.1 M，紫色；1 M，黑色）后，其拉伸剪切強(qiáng)度的變化。虛線為無(wú)氟化銫的對(duì)照實(shí)驗(yàn)。
圖5. (a) 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的示意圖。(b,c) 玻璃、銅板、PET 膜與紙組成的層壓復(fù)合材料照片（b，側(cè)視圖；c，三個(gè)重復(fù)樣品）。各層通過(guò)熱固性材料粘結(jié)；層壓材料整體尺寸：2.5×1.3×0.6 cm³。(d,e) 三個(gè)層壓樣品在含 0.1 M 氟化物的甲醇中經(jīng)氟化物觸發(fā)脫粘后的照片，以及 (e) 三個(gè)使用商用膠粘劑的對(duì)照層壓樣品在相同脫粘條件下的照片。
基于深共熔溶劑（DES）的刺激響應(yīng)型熱固性材料的大分子設(shè)計(jì)方案。該低共熔混合物由兩種功能單體組成：一種是兼具自犧牲特性與氫鍵供體功能的單體，另一種是含溴化季銨鹽基團(tuán)、可作為氫鍵受體的單體。二者混合后可共同實(shí)現(xiàn)室溫熔融特性，且每種單體上連接的烯烴基團(tuán)能夠?qū)崿F(xiàn)原位無(wú)溶劑聚合，進(jìn)而形成可脫粘的膠粘劑。
該膠粘劑對(duì)多種基材的粘結(jié)強(qiáng)度可與商用膠粘劑媲美；此外，自犧牲單元使熱固性材料能響應(yīng)特定刺激發(fā)生觸發(fā)式降解，最終實(shí)現(xiàn)選擇性脫粘。基于這一特性，我們成功制備出七層結(jié)構(gòu)的層壓復(fù)合材料，并在溫和條件下利用痕量氟化物觸發(fā)其完全脫粘。
我們認(rèn)為，這一設(shè)計(jì)理念可進(jìn)一步拓展至更多實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景，例如涂層、膜材料或生物相關(guān)器件等 —— 這類材料在接觸時(shí)空信號(hào)或生理信號(hào)時(shí)，能夠便捷且徹底地實(shí)現(xiàn)可移除性。
加載中...
