圖1 PTEAs的化學(xué)合成及其作為聚合物粘合劑的粘合過程。

卓越性能

• 超高強度——在未拋光的黃銅上達(dá)到17.6MPa，在拋光鋼上達(dá)到17.0MPa，在鋼材上的粘合性能可與市售環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠和氰基丙烯酸酯強力膠相媲美，優(yōu)于聚氨酯和聚醋酸乙烯酯膠粘劑。

• 廣泛適用——對金屬、玻璃、木材、塑料（甚至難粘的聚乙烯）等多種材料均表現(xiàn)出色。

• 環(huán)境穩(wěn)定——在-196°C（液氮溫度）至70°C的環(huán)境中，以及在水中浸泡后，粘接性能依然穩(wěn)定。

• 可重復(fù)使用——通過簡單的加熱-冷卻循環(huán)，可重復(fù)粘接10次以上，性能不衰減。

• 環(huán)保——合成過程綠色，可通過調(diào)整側(cè)鏈基團精確調(diào)控聚合物性能（如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg）

  機理探究

  協(xié)同內(nèi)聚和界面粘附相互作用對于實現(xiàn)強大的粘附性能至關(guān)重要。足夠的內(nèi)聚強度可實現(xiàn)較大的能量耗散，以防止膠粘劑在負(fù)載下撕裂，而有效的界面附著力可確保膠粘劑層和基材之間的牢固粘合，以抵抗層間分離。在這項工作中，具有固有彈性和韌性力學(xué)性能的纏結(jié)聚合物網(wǎng)絡(luò)賦予了粘合劑強大的內(nèi)聚強度。此外，聚合物的疏水性質(zhì)通過最大限度地減少不良溶解和溶脹來確保在潮濕環(huán)境中的穩(wěn)定性，而聚合物的非晶態(tài)通過抑制與聚合物結(jié)晶相關(guān)的脆性斷裂和體積變化來增強超低溫下的耐久性。聚合物對各種基材的強附著力可歸因于聚合物粘合劑與基材表面之間的多種非共價相互作用，如聚合物主鏈上的羰基與金屬、木材和玻璃表面的羥基或羧基之間的氫鍵相互作用;聚合物側(cè)基苯環(huán)與金屬陽離子之間的陽離子π相互作用;以及與塑料表面的疏水相互作用（圖5a）。此外，聚合物內(nèi)密集分布的硫原子可能促進與金屬基體的配位相互作用，而聚合物鏈可能與塑料基體擴散和纏繞，從而增強非極性聚烯烴表面的附著力。

  圖解

  共聚條件優(yōu)化、結(jié)構(gòu)表征

   

  圖2 PTEAs 的表征。a) P(AzBn-GTA) 在 CDCl3 中的 1H NMR 光譜（代表聚合物在環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中的鏈微觀結(jié)構(gòu)）。b) 在 CDCl3 中通過自發(fā) ROCOP 獲得的 P(AzBn-GTA) 的 MALDI-TOF MS 光譜。c) 在不同時間通過自發(fā) ROCOP 以甲苯為反應(yīng)溶劑合成的 AzBn 和 GTA 的產(chǎn)物的 SEC 曲線。d) PTEAs 的 SEC 曲線。e) PTEAs 的 TGA 曲線和 f) DSC 曲線。

  熱力學(xué)性能

   

   

  圖3 P(AzBn-GTA) 的機械性能。a) 不同環(huán)境溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。b) 應(yīng)變固定在 300% 時的循環(huán)拉伸曲線。為清晰起見，曲線進行了水平移動。c) 彈性恢復(fù)與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。

  附著力性能

   

  圖4 共聚物的粘附性能。a) P(AzBn-GTA) 在不同基底上的粘附強度。星號表示在達(dá)到粘附失效之前基底已破裂。b) P(AzBn-GTA) 在鋼/玻璃、鋼/塑料或玻璃/塑料基底之間的粘附強度。c) 不同 Tg 的 P(AzR-GTA) 在鋼基底上的粘附強度比較。d) 溶劑和高溫/低溫耐受性測試。e) 循環(huán)粘附測試。f) 宏觀粘附測試。g) 與本研究中的 P(AzBn-GTA) 以及文獻(xiàn)中或代表性膠粘劑相比的粘附強度、h) 可重復(fù)使用性和 i) 多維性能的比較（h）和 i）中包含參考編號）。除非另有說明，否則在常溫下使用 P(AzBn-GTA) 作為膠粘劑在鋼基底上進行粘附性能測試，并將結(jié)果表示為三個試樣的平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差。

  附著機理

   

   

圖5 附著力機制研究。a) P(AzBn-GTA) 在不同基底上的附著力機制的推測。b) 在 298 K 條件下，通過分子動力學(xué)模擬所構(gòu)建的 P(AzBn-GTA) 在鐵基底上的穩(wěn)定構(gòu)象狀態(tài)。

結(jié)論

通過 N-烷基氮丙啶與戊二酸硫酯酐的自發(fā)反應(yīng)，我們開發(fā)出了一種簡便且可靠的合成方法，用于制備具有可靈活調(diào)節(jié)側(cè)基且完全交替的環(huán)狀聚噻吩酸酯（PTEA）的物質(zhì)，這種物質(zhì)能夠調(diào)節(jié)熱機械性能。當(dāng)應(yīng)用于基底并加熱以促進界面潤濕時，這些 PTEA 聚合物表現(xiàn)出出色的粘附性能。在這些聚合物中，具有剛性苯基側(cè)基且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為 29°C 的 P(AzBn-GTA) 特別因其最佳的機械性能（斷裂伸長率：1184%）和在常溫下的最高粘附強度（在鋼上為 17.8 MPa）而脫穎而出。這種聚合物還表現(xiàn)出在各種材料（包括金屬、木材、玻璃和塑料）以及異質(zhì)表面上的出色粘附性能。詳細(xì)的調(diào)查表明，多種分子內(nèi)和分子間的相互作用，如鏈纏結(jié)、氫鍵和陽離子-π相互作用，有助于增強凝聚力和界面粘附強度，這一點已被分子動力學(xué)模擬所證實。此外，P(AzBn-GTA) 具有出色的可重復(fù)使用性，并能在寒冷或潮濕環(huán)境中保持強度，其性能優(yōu)于文獻(xiàn)中報道的其他膠粘劑。綜合來看，P(AzBn-GTA) 的優(yōu)異粘附性能、易于合成、低應(yīng)用用量以及環(huán)保特性使其成為傳統(tǒng)膠粘劑的有力替代品，符合循環(huán)經(jīng)濟的原則，并為下一代膠粘劑技術(shù)開辟了新的途徑。

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原文：https://doi.org/10.1002/adma.202506748